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十一烯酸邻菲咯啉铜_配合物的合成_表征_晶体结构及与DNA作用_咸会朵

2023-08-23 来源:筏尚旅游网
第25卷第11期2009年11月

无机化学学报

CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY

Vol.25No.112066~2069

**********研究简报

关键词:铜髤配合物;十一烯酸;邻菲咯啉;晶体结构;DNA中图分类号:O614.121

文献标识码:A

文章编号:1001-4861(2009)11-2066-04

Abstract:Acopper髤complexCu(C11H19O2)2(phen)(H2O),(C11H19O2=undecylenicacid,phen=1,10-phenanthroline),wassynthesizedandcharacterizedbyelementalanalysis,IRandTG-DTG.ItscrystalstructurewasdeterminedbysinglecrystalX-raydiffractionmethod.Thecomplex,C34H48N2O5Cu,crystallizesinthetriclinicsystem,spacegroupP1.TheinteractionofcomplexwithDNAwasalsostudiedbyethidiumbromidespectroscopy.CCDC:729209.

Keywords:copper髤complex;undecylenicacid;1,10-phenanthroline;crystalstructure;DNA

金属(铜、钌、钴等)配合物与DNA之间的作用已引起了人们的广泛注意[1~5]。许多研究表明,多吡啶铜配合物能较好地与DNA发生插入或部分插入作用,因而具有许多潜在的生物活性,如Sigman等[6]证实某些多吡啶铜配合物具有核酸酶活性,

Thomas[7]和Reddy[8]等研究发现有些多吡啶铜配合

物具有光切酶活性等。因此研究多吡啶铜配合物与

DNA的作用机制、键合能力以及断裂机理等对设计、合成DNA二级结构探针、核酸定位试剂以及抗

癌药物等有重要的意义。十一烯酸是合成香料、表

收稿日期:2009-04-07。收修改稿日期:2009-09-15。

******十一烯酸邻菲咯啉铜髤配合物的合成、表征、晶体结构及与DNA作用

咸会朵1,2

刘建风1,2

赵国良*,1,2

321004)

321004)

(1浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江师范大学物理化学研究所,金华

(2浙江师范大学化学与生命科学学院,金华

Synthesis,Characterization,CrystalStructureandInteractionwithDNAof

Copper髤ComplexwithUndecylenicAcidand1,10-Phenanthroline

XIANHui-Duo1,2LIUJian-Feng1,2ZHAOGuo-Liang*,1,2

(1ZhejiangKeyLaboratoryforReactiveChemistryonSolidSurfaces,InstituteofPhysicalChemistry,

ZhejiangNormalUniversity,Jinhua,Zhejiang321004)

(2CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua,Zhejiang321004)

(EB)fluorescence

近年来,多吡啶(邻菲咯啉及其衍生物等)过渡面活性剂、医药中间体等的重要原料,广泛用于制取抗菌药物,基于十一烯酸具有良好的生物活性,我们合成了十一烯酸邻菲咯啉铜髤的配合物,用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构,并用荧光光谱研究了配合物与DNA之间的相互作用。

1

1.1

实验部分

试剂和仪器

十一烯酸为化学纯,小牛胸腺DNA为生化试剂,将其用0.1mol·L-1的NaCl溶液配成200μg·

mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1),经纯度测定A260/A280=

通讯联系人。E-mail:sky53@zjnu.cn

第一作者:咸会朵,男,28岁,硕士研究生;研究方向:有机功能材料。

第11期咸会朵等:十一烯酸邻菲咯啉铜髤配合物的合成、表征、晶体结构及与DNA作用

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1.8~2.0,置4℃保存,在4d之内使用;Tris-HCl缓冲溶液的pH为7.40,其中cTris=0.0lmol·L-1。其余试

剂均为市售分析纯试剂,用前未做进一步处理。德国Elementar公司VarioELⅢ型元素分析仪;美国Nicolet公司NEXUS670型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),KBr压片,测定范围为400~4000cm-1;美国Perkin-ElmerLS55荧光光度计;瑞士

μg·mL-1),5.0μLEB溶液(5mg·mL-1),2.0mLTris缓冲溶液(pH为7.40),放置2h,再加入不同量的化合物溶液(10-4mol·L-1),稀释至刻度,反应12h,以251nm为激发波长,扫描复合体系在520~700nm

波长范围的荧光光谱。

1.4晶体结构测定及解析

METTLER-TOLEDO公司TGA/SDTA851e型热分析仪;德国Bruker公司APEXⅡCCD单晶衍射仪。1.2配合物的合成

称取0.5mmolCuSO4·5H2O溶于8mL去离子水中,另称取1mmol十一烯酸钠和0.5mmol邻菲咯啉同时溶于12mL乙醇/水(5∶1)溶液中,将其逐滴加入到硫酸铜溶液中,室温搅拌反应5h。将不溶物过滤,滤液于室温下自然挥发,30d后得到适合于

单晶分析的块状蓝色晶体,过滤、洗涤、干燥收集产品,产率70%。对C34H48N2O5Cu进行元素分析(Mr=628.28),实验值(%):C,64.82;H,7.55;N,4.53。计算值(%):C,64.94;H,7.64;N,4.46。

选用大小为0.338mm×0.161mm×0.093mm的标题化合物单晶,在德国BrukerSMARTAPEXⅡ

CCD单晶衍射仪上上进行衍射实验。用辐射MoKα射线(λ=0.071073nm),在设定的2θ(2.20°~55.02°)角范围内收集衍射数据。衍射数据经Lp因子校正。晶

体结构由直接法解出。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。除水上的氢原子外,其余氢原子均为理论加氢。水上的氢原子通过差值Fourier合成得到,并对键长和键角加以限制(dO-H=0.085nm,dH-H=0.130nm),配合物的最后一致性因子R1=0.0428,wR2=0.1230。晶体结构分析工作在PentiumPC计算机上用SHELX-97程序完成。主要晶体学数据列于表1,主要的键长和键角分别列于表2。

1.3配合物与DNA作用的荧光光谱

10mL比色管中加入1.0mLDNA溶液(200

表1

CCDC:729209。

配合物的晶体学数据

Table1

EmpiricalformulaFormulaweightTemperature/KCrystalsystemSpacegroupa/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)V/nm3ZC34H48N2O5Cu628.28296(2)TriclinicP10.946790(10)0.993870(10)1.85855(3)90.4020(10)92.8630(10)106.0030(10)1.67860(4)2Crystaldataofthecomplex

·Dc/(gcm-3)1.2430.6910.338×0.161×0.093Blue67023041591646431.10,25.00R1=0.0428,wR2=0.1230R1=0.0610,wR2=0.13711.067541,-364Absorptioncoefficient/mm-1Crystalsize/mmCrystalcolorF(000)ReflectionscollectedUniquereflectionsObservablereflections[I>2σ(I)]θmin,θmax/(°)FinalRindices[I>2σ(I)]Rindices(alldata)Goodness-of-fit(onF2)·Δρmax,Δρmin/(enm-3)表2配合物的主要键长和键角

Table2

Cu1-O2Cu1-O3Cu1-N2Cu1-N1Cu1-O1W

Selectedbonddistances(nm)andbondangles(°)ofthecomplex

N1-C32N1-C33N2-C23N2-C34O1-C22

0.1332(5)0.1346(5)0.1338(5)0.1354(5)0.1228(5)

O2-C22O3-C11O4-C11

0.1268(5)0.1280(5)0.1230(5)

0.1932(3)0.1997(3)0.2014(3)0.2030(3)0.2272(3)

2068

续表2

O2-Cu1-O3O2-Cu1-N2O3-Cu1-N2

92.88(12)170.24(12)96.66(12)

无机化学学报第25卷

O2-Cu1-N1O3-Cu1-N1N2-Cu1-N1

89.67(12)153.83(12)80.86(12)

O2-Cu1-O1WO3-Cu1-O1W

93.29(12)91.8(1)

1.5热分析

测试温度为30~900℃,空气气氛,升温速率为

内[9~11],与已报道的相似,中心铜离子偏离赤道平面

0.02328nm。

配位水上的氧原子提供氢原子与邻近的羧基氧原子形成分子内和分子间的氢键(图2),将2个配位单元连接起来形成二聚体[O1W-H1WA…O3,0.2814(4)nm,170(4)°;对称操作:2-x,2-y,3-z],

·10℃min-1。

2

2.1

结果与讨论

配合物的红外光谱

配合物的红外光谱表明,邻菲咯啉与铜配位

后,1447和1422cm-1两峰合并为1428cm-1,环的特征吸收峰从1561cm-1移至1517cm-1,面外变角振动δC-H从739cm-1移至为722cm-1,表明邻菲咯啉中的2个氮原子同时参与配位。1619和1579

[O1W-H1WB…O1,0.2646(4)nm,153(4)°],2个铜原子之间的距离为:0.54470(1)nm。由于配合物的晶

格中没有游离水,二聚体之间没有典型的氢键作用,只有乙烯基和邻菲咯啉与未参与配位的羧基氧原子有弱的氢键作用。

cm-1可以归属为-COO-的不对称伸缩振动峰,1394和1428cm-1则归属为-COO-的对称伸缩振动峰,另外1517,1428cm-1的苯骨架振动及600~900cm-1范围内丰富的苯取代峰证明了phen的存在。2922cm-1归属为饱和氢的C-H伸缩振动。3426cm-1处

的宽峰说明配合物中存在水。

2.2配合物的晶体结构

配合物[Cu(C11H19O2)2(phen)(H2O)]的分子结构见

图2配合物沿bc面的二维网结构(氢键用虚线表示)

Fig.2Two-dimensionalnetworkofthecomplexalongbcplane(hydrogenbondsaredescribedasdashlines)

图1,晶体结构分析结果表明,基本结构单元中含有1个铜离子,2个十一烯酸阴离子,1个邻菲咯啉分子和1个配位水分子。铜离子与1个邻菲咯啉的2个氮原子,2个十一烯酸的2个氧原子和1个配位水的氧原子配位,构成略有畸变的四角锥结构,2个氮原子和2个十一烯酸的氧原子占据了赤道平面,配位水的氧原子则占据了轴向位置,

另外,相邻菲咯啉环相互平行,之间的距离为:

0.33995nm,质心距离为:0.37014nm,存在着较强的π-π堆积作用。二聚体之间通过氢键和π-π堆

积作用形成了一维长链结构。不同链的十一烯酸烷基长链之间相互穿插并同过弱的氢键作用在bc面形成了二维层状结构(图2)。不同的层之间通过堆积作用最终形成了稳定的三维超分子结构,并沿着a轴方向形成了无限隧道结构。

Cu-N距离为:0.20141(32),0.20304(26)nm,Cu-O距离为:0.19319(32)nm,0.19974(25)nm,轴向上Cu-O距离为:0.22718(31)nm,配位键长均在正常范围

2.3热分析

分析配合物的TG-DTG曲线可知。在30~900℃范围内,该配合物主要有5次失重,一次在73~

图1配合物的分子结构图(椭球率为30%)

Fig.1Molecularstructureofthecomplex(ellipsoidsare

shownatthe30%level)

128℃,失重率为2.69%,对应失去配合物中的1个配位水(理论失重率为2.86%),第2次至第4次失重出现在196~448℃,这3个失重峰没有明显的平台,对应失去2个十一烯酸阴离子,这3次总的失重率为57.74%(理论失重率为58.25%),最后1个448~536℃的失重峰归属于失去的1个邻菲咯啉分子,失重率为26.68%(理论失重率为26.76%),最终残余12.89%为氧化铜(理论残余为12.73%)。

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2.4配合物与DNA作用的溴化乙锭(EB)荧光光谱

作图,直线的斜率即为Ksq。从图3可得配合物的Ksq为2.144,表明配合物与DNA之间有很强的插入作用[14,15]。参考文献:

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威),WUBao-Yan(吴宝燕),GAOLi-Hua(高

丽华),etal.ActaPhys.-Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),

EB是一种荧光染料,但其本身的荧光很弱。在DNA溶液中,EB能平行地插入DNA内部双螺旋结

构的碱基之间并紧密结合,从而使荧光强度显著增大。当配合物与DNA作用后,能把EB从DNA双螺旋中挤出,导致荧光强度显著减小,因而EB可用作DNA结构的荧光探针[12]。

从图3可看出,不断加大EB-DNA体系中的配合物浓度,配合物与EB竞争结合DNA,使得整个体系的荧光强度有明显的淬灭,表明配合物与DNA之间有明显的插入作用。根据Stem-Volmer公式求得配合物对EB-DNA体系的荧光淬灭常数:

[13]

I0/I=1+Ksqr

其中I0和I分别为EB-DNA体系和不同浓度的配合物加EB-DNA复合体系的荧光强度,r为配合物与DNA浓度之比,Ksq为线性Stem-Volmer淬灭常数(linearStern-Volmerquenchconstant)。以I0/I对r

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图3配合物对EB-DNA复合物荧光光谱的影响

Fig.3EffectsofthecomplexonthefluorescencespectraofEB-DNAsystem

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