高密度聚乙烯改性的研究进展

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾47No郾13Jul郾2019

高密度聚乙烯改性的研究进展

*

付摇海,郑兴莉2,吴会敏2,班大明2,尹晓刚2,龚摇维1,3

(1贵州师范大学材料与建筑工程学院,贵州摇贵阳摇550025;2贵州师范大学化学与材料科学学院,

贵州摇贵阳摇550025;3国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州摇贵阳摇550014)摘摇要:高密度聚乙烯应用广泛,近几年来对其性质研究也在逐步发展,但是高密度聚乙烯存在韧性低、硬度低、环境应

力开裂能差等缺点,就其的改性研究做出了一定的总结。根据高密度聚乙烯的特点,分别通过物理方法和化学方法对其进行改性,化学方法包含了接枝法、交联法、氯化及氯磺化法、等离子法等;物理方法包含共混改性法、填充改性法、增强改性法;并介绍了各种改性方法对高密度聚乙烯复合材料力学性能和界面相容性的影响。

关键词:高密度聚乙烯;化学性能;物理性能;力学性能;界面相容性摇

中图分类号:TQ323郾41

摇文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2019)13-0021-03

ResearchProgressonModificationofHighDensityPolyethylene*

FUHai1,ZHENGXing-li2,WUHui-min2,BANDa-ming2,YINXiao-gang2,GONGWei1,3

(1SchoolofMaterialsandArchitecturalEngineering,GuizhouNormalUniversity,GuizhouGuiyang550025;

2CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuizhouNormalUniversity,GuizhouGuiyang550025;

3NationalEngineeringResearchCenterforCompositeModifiedPolymerMaterials,GuizhouGuiyang550014,China)Abstract:Highdensitypolyethylene(HDPE)hasbeenwidelyused,andtheresearchonitspropertieshasbeendevelopinggraduallyinrecentyears郾Accordingtothecharacteristicsofhigh-densitypolyethylene,itwasmodifiedbyphysicalmethodsandchemicalmethods郾Thechemicalmethodsincludedgrafting,crosslinking,chlorinationandchlorosulfonation,andplasmamethods郾Physicalmethodsincludedblendingmodificationmethod,fillingmodificationmethod,enhancingmodificationmethod郾Theeffectsofvariousmodificationmethodsonmechanicalpropertiesandinterfacialcompatibilityofhighdensitypolyethylenewerealsointroduced郾

Keywords:highdensitypolyethylene;chemicalproperties;physicalproperties;mechanicalproperties;interfacecompatibility

高密度聚乙烯具有质轻、价廉、无味、无毒、优异的耐湿性、优异的耐热性等性质,因此被广泛用于注塑制品、吹塑制品、管材制品、板材制品、电线电缆、薄膜类制品等。但高密度聚乙烯也存在一定的缺点限制了它在农业、工业、生活、军事、航天各个领域的应用,比如它存在韧性低、硬度低、环境应力开裂能差。有数据分析得出2017年全世界塑料运用全球乙烯产能将由2014年的1郾67亿t提升至2郾085亿t[1]。所以改变其缺点,使其运用于生产生活中势在必行,高密度聚乙烯经过改性阻燃性会变好,加入氢氧化铝(ATH)[2]和氢氧化镁(MTH)[3]之类的改性填料具有无卤阻燃、消烟、填充等多重功能,不产生二次污染,无公害的阻燃剂。

加入改性填料使高密度聚乙烯在很多地方得到更加良好的利用。因此采用改性可以提高密度聚乙烯的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、阻然性等性质。研究HDPE与改性填料表面接触效果和改性后的高密度聚乙烯复合材料结晶度和熔融度也具有非常重要的意义。

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

*

1摇化学改性

化学改性的方法有接枝改性法、共聚改性法、交联改性法、氯化及氯磺化改性法和等离子体改性法。其反应原理是发生化学反应在HDPE分子链上引入其他基团,改变其力学性能,而不改变其主要功能。

1郾1摇接枝改性法

接枝改性法是指粒子表面的官能团与改性单体或聚合物上的功能基团反应,主要包括:表面聚合生长接枝法和偶联接枝法。常用的接枝单体有马来酸酐(MA)、马来酸盐、乙烯—丙烯酸(EAA)、聚二乙醇单甲醚(MPEG)[4]等。陈凯玲等[5]利用表面修饰的基团或接枝的聚合物赋予二氧化硅粒子新的性能;经表面修饰的二氧化硅粒子,提高了在有机溶剂或有机体中的分散性,增加了与有机基体的界面相容性,并已广泛应用于新材料的合成。

李淳等[6]利用微波接枝CPVC复配偶联剂界面改性方法对

基金项目:贵州省科技计划项目(黔科合平台人才[2017]5726号);贵州省科学技术基金计划(黔科合基础[2016]1100号)。通讯作者:龚维,教授,研究生导师,从事功能高分子复合材料的研究。

摇22广摇州摇化摇工2019年7月

秸秆纤维有较好的改性效果,改性后秸秆纤维的平衡接触角兹e由74郾65毅上升至98郾96毅,从明显的亲水性转变为疏水性;而表面能则有不同程度减小,改性后秸秆纤维表面能(23郾68MJ/m2)低于HDPE基体(28郾61MJ/m2);经微波接枝CPVC改性后秸秆纤维复合材料保持了良好的力学性能。

王军等[7]研究了对苯醚接枝改性HDPE复合材料讨论了二者混合后的增容作用。结果表明,高密度聚乙烯和对笨醚封端接触,小分子接枝到大分子上,增加了聚合物的分子量,PPE-g-HDPE共聚物接枝低分子高密度聚乙烯展现出来了一些粒子的各向异性。高分子量的高密度聚乙烯胶束偏向于PPE。

欧荣贤等[8]利用Kevlar纤维(KF)经氢化钠活化后与3-氯丙烯和3-氯丙基三甲氧基硅烷反应进行表面接枝改性,然后与力学性能的影响,结果表明,填料的用量在很大程度上决定了填料的加工性能和力学性能,剪切速率越高,各浓度之间的差异越小,随着再生HDPEx的加入,韧性和硬度也随着增加而增加;利用改进的力学性能,解决了辐照聚合物材料进一步循环利用的问题。

1郾3摇氯化及氯磺化改性法

氯化及氯磺化是指在高密度聚乙烯中引入氯元素,然后研究其分子量,加工性能,力学性能等。

左胜武等[15]用氯化改性了HDPE不仅加入了几种催化剂研究了其加工性能,还测量了其力学性能。结果表明,相对分子质量高、相对分子质量分布窄以及拉伸强度降低,断裂伸长率木粉和高密度聚乙烯(HDPE)熔融复合制备了KF-木粉/HDPE混杂复合材料HDPE能明显改善复合材料相比(KWPCs)。实验结果表明与未添加KF的木粉/KWPCs的拉伸和弯曲性能,添加少量(2%~3%,同时抗冲击性能得到)接枝改性处理的KF显著提高。

姜洪丽等[9]利用过氧化物作为引发剂,把马来酸酐接枝到聚乙烯蜡上。实验结果HDPE复合材料的力学性能得到了很大的提高,结果表明为与未改性的聚乙烯蜡相比,改性后聚乙烯蜡填充木粉/HDPE复合材料的平衡扭矩和力学性能提高,其拉伸、弯曲、冲击强度分别提高71%、47%和70%,但随着改性聚乙Sharmeeni烯蜡Murugan添加量等的[10]增加,材料的力学性能又有所下降。研究了硅烷偶联剂对鸡蛋壳粉(ESP)的化学改性对高密度聚乙烯/鸡蛋壳粉(HDPE/ESP)复合材料的拉伸、形貌和热性能的影响。采用扫描电镜(SEM)对不同ESP载荷下HDPE/ESP复合材料的拉伸性能和形貌进行了表征。DSC结果表明,在不经过化学修饰的条件下,HDPE/ESP复合材料的熔化温度和结晶温度没有显著差异。通过硅烷偶联剂对ESP进行改性,可以提高HDPE/ESP复合材料的抗拉强度和热稳定性。FTIR结果表明,ESP得到了成功的修饰,硅烷偶联剂组分出现在组分中。在硅烷偶联剂的存在下,HDPE与ESP的界面相互作用和粘附增强。

1郾2摇交联改性法

高密度聚乙烯可以通过过氧化物交联、硅烷交联、辐射交联来改变其力学性能。过氧化物交联是指过氧化物经过高温分解引发一系列自由基反应,从而与高密度聚乙烯发生交联。温敏等[11]利用过氧化物交联反应提高高密度聚乙烯的综合性能,他们利用过氧化叔丁醇作为交联剂,再引入无机填料Al2O3改变高密度聚乙烯的力学性能、耐热性能等结果表明,交联剂含量控制在0郾1%~0郾3%,交联时间控制在24h以内,氧化铝含量在10%~15%时,所制得的样品具有较好的综合性能。

硅烷交联是指硅烷与高密度聚乙烯高混之后形成的一种因为硅烷改变高密度聚乙烯的力学性能的一种工艺流程,21世纪以来有一些人研究过;王彦荣等[12]用硅烷交联进行了对高密度聚乙烯管的性能研究。结果表明其各方面的性能得到很大的提升,例如液压状态下热稳定性、熔体流动速率和密度。

辐射交联是指通过改变辐射量来影响高密度聚乙烯复合材料的力学性能和介电稳定常数。严长浩等[13]敏化辐射交联反应来研究了120HDPE/EVA二元共混物性能。结果表明辐射剂量为剂量能减少介电损耗kGy时,复合材料的力学性能达到最佳J郾Navratil等[14]。

,以及适当的辐射利用辐射交联法改性高密度聚乙烯,他们主要用电子束辐射HDPE寿命结束后的回收HDPEx粉末,再将其作为填料添加到低密度聚乙烯粉末中,看其对其加工性能和

提高。

1郾4摇等离子体改性

等离子体又叫电浆,是不同于固体、液体和气体的物质第四态,等离子体的运用非常广泛,比如医学上[16]用来处理医疗垃圾,我们也用等离子体对高分子材料进行性能提高改性;解林坤等[17]利用低温氧气等离子体在一定条件下对HDPE薄膜进行改性;再进行接触角、FT-IR-ATR、AFM、DSC等现代分析手段对改性结果分析和表征。结果表明HDPE薄膜的表面形成各种极性基团,及其热性能(熔点和结晶度)发生一定改变。

2摇物理改性

2郾1摇共混改性法

共混改性法是指单一的HDPE材料很难满足加工工艺的需求HDPE,所以需要加一些其他物SRP)复合材料。李岩等[18]质通过共混改性技术得到新的利用高密度聚乙烯/胶粉(HDPE/橡胶共混物进行改性研究(EPDM)、硅油、过氧化二异丙苯。他们分别加入的改性剂是三元乙丙(DCP),运用控制变量法,控制其中两种改性剂和共混物用量相同,改变其中一种改性剂用量HDPE度和断裂伸长率逐渐下降共混物,,看起对力学性能的影响力学性能发生了改变即冲击强度增加。结果表明加入胶粉的。加入改性剂可以改变胶粉的用量,拉伸强。结果表明改性后(10份EPDM,4份硅油0郾2份DCP)共混物的冲击强度和断裂伸长率有极大的提高,并且胶粉用量越少,改性效果越明显。

2郾2摇填充改性法

填充改性法是材料加工工艺上运用比较广泛的一种改性加工方法,不仅用于高分子材料的改性,比如金属材料的填充,但是相对于金属材料来说,高分子材料有轻质,耐化学药品腐蚀等优点,是现在市场上运用比较广泛的一种生产生活材料。研究者在这方面做了大量的工作[19]。

钱志军等用矿物作为填充剂填充聚丙烯(PP),研究其用量和形态对PP熔体质量流动速率的影响,结果表明,矿物填充粒刑天和用量对PP熔体流动速率有一定的影响。马伟强等(PTFE)。[20]以纳米二研究了纳米氧化硅SiO(SiO22的用量和机子转速对)作为填充粒填充改PTFE性聚摩擦磨损氯乙烯情况的影响,结果表明,在填充5%纳米SiO时较纯PTFE降低了89郾5%。填充技术在[21]HDPE2,和转速复合材料改性8080r/min方面也有很多研究,王艳丽等利用超细Mg(OH)粒来填充HDPE复合材料,但是他们用的这个超细Mg(OH)2作为填充2是经过表面改性后的Mg(OH)。他们用了硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对2填料进行表面改性目的是为了提高填充HDPE的拉伸强度。经力学测试结果表明用改性超细Mg(OH)2改性HDPE复

第47卷第13期付海,等:高密度聚乙烯改性的研究进展摇23

合材料断裂伸长率和冲击强度得到很大的提高。

2郾3摇增强改性法

增强改性法在高分子复合材料里运用广泛,通过增加某些无机或者有机改性剂来增加基体的力学性能,流动性,耐热性等。苏昱等[22]利用碱式硫酸镁晶须(MOSw)和滑石粉(Talc)作为填料,以聚丙烯(PP)为基体,探究了碱式硫酸镁晶须(MOSw)/滑石粉(Talc)用量对PP复合材料的力学性能、微观形貌、线膨胀系数和成型收缩率等性能的影响。结果表明与只用滑石粉填充的PP复合材料相比,碱式硫酸镁晶须(MOSw)/滑石粉(Talc)用量分别为20%时提高了PP复合材料综合综合性能;实验还理解到了PP与碱式硫酸镁晶须有较好的界面相[2]摇彭敏,杨玲,史聪灵郾ATH与IFR在纳米复合物HDPE/LDH中的协

效阻燃作用[J]郾消防科学与技术,2018,37(6):804-806郾

[3]摇陶国良,林惜晨,夏艳平,等郾无卤阻燃高密度聚乙烯中层状硅酸

盐的协效作用[J]郾高分子材料科学与工程,2016,32(12):70-74,81郾

[4]摇朱贤平,林珩,郑柏存郾EAA-g-MPEG的合成及其对HDPE的亲水

改性[J]郾功能高分子学报,2016,29(3):352-358郾

[5]摇陈凯玲,赵蕴慧,袁晓燕郾二氧化硅粒子的表面化学修饰———方

法、原理及应用[J]郾化学进展,2013,25(1):95-104郾

[6]摇李淳,曾秋苑,孙蓉,等郾微波接枝CPVC改性秸秆纤维/HDPE复

合材料的界面性能[J]郾塑料,2011,40(1):36-39郾

[7]摇JunWang,AndyHTsou,HillaryLPassino,etal郾PPE-g-HDPEin

容性能。

粟越等[23]利用芳纶纤维(CAF)增强木粉(CAF)/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料力学性能。结果表明对比未处理过得木粉(CAF)/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了。他们还研究了把CAF用硅烷偶联剂处理后,再用来其和木粉(CAF)/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料共混经挤出机挤出,再测其力学性能,结果表明,其力学性能较原来的有一定提高,用这个处理后提高了CAF与WF/HDPE复合材料的界面相容性得到改善。HDPEY也是可以改变体系的性能PP/EPDM,以此来完成更好的实验/CaCO/SUB>复合材料;的袁松等摩擦[24]性能利用,结HDPE果表改变3<明3摇HDPE改性技术的新发展

添加量为25g时摩擦性能得到很大的改善。

当现在我国做的高分子材料改性发展方向朝着新型高效绿色发展。以前我国的改性技术不是很有效的把对环境有好问题考虑进去,现在我国很多科研工作者把绿色高效放在首位,尤其是在高分子材料方面。聚磷酸铵(APP)是一种无毒、绿色的无机阻燃剂对改善高分子材料的阻燃性有很好的效果[25]。其对高密度聚乙烯改性(HDPE)的效果较好,潘明珠等研究了聚磷酸铵(APP)改性稻秸-高密度聚乙烯复合材料的理化性质,结果表明APP的加入使稻秸-高密度聚乙烯复合材料拉的韧性得到了提高(APP)(APP)与高分子材料相容性差,而拉伸强度、弯曲强,有杨云艳等度几乎没有[25]改变;聚磷酸铵性剂改性这种阻燃剂在高分子材料的运用和前景APP的方法及其影响。所以将来高分子领域性质和性,综述了聚磷酸铵综述了各种改能的研究大方向是朝着对环境友好的绿色方向发展。高分子材料将有很好的绿色发展前景。

4摇结摇语

随着当代高分子材料大量运用,高分子材料择优取用的市场经济竞争激励。HDPE具有廉价、轻质、耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好;HDPE是热塑型塑料化学稳定性好,室温条件下,不溶于任何有机溶剂,耐酸、碱和各种盐类的腐蚀,适于改性的特点;成为现在人们的首选。随着现在改性技术的发展,现在改性提高高密度聚乙烯复合材料力学性能的方法越来越多,加上现在的改性技术越来成熟也实现抵挡塑料高性能化的HDPE运复合材料的改性与运用前景越来越好用。这些改性技术也会朝着绿色。

高效的方向发展,[1]摇许江菱,钟晓萍,朱永茂,等参考文献

塑料工业,2016,44(3):1-46郾

郾2014-2015年世界塑料工业进展[J]郾

highsynthesis-performanceandcompatibilizationpoly(p-phenyleneeffects[J]ether郾Polymer,2018,40)/polyethyleneblends:(2):[8]摇138-139郾

欧荣贤的制备与性能,赵辉,王清文[J]郾高分子材料科学与工程,等郾Kevlar纤维-木粉/,2010,26HDPE混杂复合材料

(10):144-[9]摇147郾

姜洪丽[10]合材料性能影响,李斌,张昌军Sharmeeni[J]郾,等郾聚乙烯蜡表面改性及对木粉/HDPE复

al郾DevelopmentMurugan,ofHDPE-modifiedYamuna塑料,2012,41(1):21-23郾

Munusamy,eggshellMathialagancomposite[Muniandy,J]郾Polymeret

[11]温敏Composites,2018,39(5):12-14郾

[12]王彦荣制备及性能研究,巫晓鑫,曾钫,景政红,万小侠[J]郾,等塑料工业郾锂电池隔膜母料用改性高密度聚乙烯的

郾硅烷交联管材专用,2013,41(9):118-121郾

HDPE2300XM[13]严长浩能与应用[14]J能[J]郾,王欢[J]郾塑料,,2017,46(1):46-50郾

吴翰合成树脂及塑料,等郾HDPE/EVA,2010,27(5):9-11郾

的性

二元共混物敏化辐射交联与性

densityNavratil,polyethylene[J]郾MManas,AMizera,RadiationetPhysicsal郾RecyclingandChemistry,2015(2):ofirradiatedhigh-[15]左胜武106-107郾

[16]郝思佳[J]郾现代塑料加工应用,王冰,徐振明,等郾HDPE结构和形态对氯化聚乙烯的影响

[17]解林坤化工,2018(4):1-9郾

郾等离子体处理医疗垃圾的技术经济性分析,2012,24(6):5-9郾

[J/OL]郾应用

,李树材郾低温O2等离子体对HDPE薄膜的表面改性[J]郾

[18]李岩高分子材料科学与工程,张勇,张隐西郾高密度聚乙烯,2010,26(8):116-119郾

/废橡胶胶粉共混物的改性研

[19]钱志军究[J]郾中国塑料,2002(12):83-86郾

[20]马伟强[J]郾塑料工业,杨波,罗忠富,侯根良,2017,45(8):101-104

,等郾矿物填充改性聚丙烯熔接痕强度研究

,苏勋家,等郾纳米SiO[21]王艳丽材料的摩擦磨损性能研究,张勇,张隐西,等郾[J]郾羟基硅油对塑料工业2填充改性聚四氟乙烯复合

Mg(,2017,45(05):43-47郾OH)2高填充HDPE力

[22]苏昱学性能的影响,陈婧,孟征[J]郾,黄兴宇中国塑料,等郾,2000(2):66-71郾

碱式硫酸镁晶须和滑石粉复合增强

[23]栗越改性聚丙烯[J]郾工程塑料应用,2018,46(04):6-11郾

[24]Song复合材料的力学性能,张京发,易顺民,等郾改性芳纶纤维增强木粉/高密度聚乙烯

PP/EPDMYuan,/YiLi,Qiong[J/OL]郾Zhang,复合材料学报etal郾TheTribological,2018(3):1-9郾

Propertiesof

[25]潘明珠Series:,MaterialsCaCO3梅长彤,李国臣ScienceCompositesModifiedbyHDPE[J]郾IOPConference,and等郾Engineering,2018,381(1):12-14郾

[26]杨云艳合材料的理化性能业,2018,46(5):20-24郾

,谢德龙,梅毅[J]郾,等农业工程学报聚磷酸铵改善稻秸郾聚磷酸铵的改性研究进展,2014,30(16):328-333郾-高密度聚乙烯复

[J]郾塑料工