特殊结构的有机硅表面活性剂

特殊结构的有机硅表面活性剂

有机硅表面活性剂通常称为聚醚改性硅油。一般由亲水性的聚醚链段与疏水性的聚二甲基硅氧烷链段通过化学键连接而成,其结构通式为:

改变式1中的ｍ、ｎ、ａ、ｂ及Ｒ基,可制得具有不同摩尔质量(粘度)及亲水亲油平衡值(ＨＬＢ值)的聚醚改性硅油,用于各种用途,如用作聚氨酯泡沫的匀泡剂、乳化剂、化妆品原料、涂料的流平剂、消泡剂、抗静电剂、塑料改性剂、燃料添加剂、织物整理剂、水溶性润滑剂、脱模剂、农药助剂等。有机硅表面活性剂是一类品种较多、产量较大的有机硅产品,近年来,新品种、新用途、新工艺层出不穷。下面简要介绍几种特殊结构的有机硅表面活性剂的性能、结构及合成方法,目的是引起各界对此类产

1聚醚改性支链硅油

聚醚改性支链硅油具有式2的结构.

当式中ｍ=42、ｋ=2、ｌ=6、ｎ=3、ａ=9、ｂ=0、Ｒ=Ｈ时,其粘度(25℃,下同)为956ｍｍ2/ｓ,相对密度(25℃)为1.002,外观无色透明。该聚醚改性支链硅油可作为乳化剂用于配制乳液型化妆品。

例如,在714份结构如式3(ｍ=42,ｎ=5)的聚甲基氢硅氧烷与270份结构如式4的聚有机硅氧烷和638份甲苯的混合液中,加入2份铂质量分数为0.5%的氯铂酸的异丙醇溶液,回流6ｈ;然后,加入291份结构如式5的烯丙基聚醚,继续回流6ｈ;减压下馏出溶剂后,加入200份乙醇;然后,加入7.1份质量分数为5%的ＮａＯＨ水溶液处理未反应的ＳｉＨ基,再用0.9份浓盐酸中和;加入147份浓度为0.01ｍｏｌ/Ｌ的盐酸水溶液,使未反应的聚醚中的烯丙基醚基水解;最后用2.5份质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液中和;减压下馏出溶剂,过滤,得目的产物。

2乙烯氧基聚醚改性硅油

用乙烯氧基聚醚与含ＳｉＨ基的聚有机硅氧烷经硅氢加成反应制取的聚醚改性硅油,无臭味、无过剩的聚醚、纯度高。

ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)ｎ(ＯＣ2Ｈ4)ａＯＨ (6)

ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)ｎ(ＯＣ2Ｈ4)ａ(ＯＣ3Ｈ6)ｂＯＨ (7)

ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)ｎ(ＯＣ2Ｈ4)ａ(ＯＣ3Ｈ6)ｂＯＣＨ3 (8)

ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)ｎ(ＯＣ2Ｈ4)ａ(ＯＣ3Ｈ6)ｂＯＣＯＣＨ3 (9)

这类聚醚化合物在硅氢加成反应中不会发生异构化,并能在铂催化剂存在下与ＳｉＨ基等量反应可由乙烯氧基乙醇[ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)2ＯＨ]1,4-丁二醇单乙烯基醚 [ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)4ＯＨ]及1,6-己二醇单乙烯基醚[ＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)6ＯＨ]等乙烯氧基醇与环氧乙烷及环氧丙烷在ＮａＯＨ或ＫＯＨ存在下反应制得。

该类产品的性能及用途与相同结构的烯丙基聚醚改性硅油基本相同,但纯度更高。例如,在20.42ｇＣＨ2ＣＨＯ(ＣＨ2)4(ＯＣ2Ｈ4)7ＯＨ中,加入0.07ｇ醋酸钠、33.33ｇ异丙醇,加热至70℃,加入0.021ｇＰｔ(Ⅳ)质量分数为2 05%的铂催化剂溶液;然后,在1ｈ内匀速滴入79.58ｇ[ｎ(ＣＨ2ＣＨ)∶ｎ(ＳｉＨ)=1]结构如式3(ｍ=504,ｎ=19 5)的聚甲基氢硅氧烷,回流16ｈ;在ＳｉＨ残余量为41×10-6时,终止反应蒸出异丙醇,得结构如式10的聚醚改性硅油。

3聚醚封端的长链烷基硅油

通过重复硅氢加成反应及环硅氧烷平衡缩聚反应,可制得结构如式11的聚醚封端的长链烷基硅油.

Ｒ(ＯＣＨＲ′ＣＨ2)ｘＯ(ＣＨ2)3(ＣＨ3)2ＳｉＯ(Ｒ″ＣＨ3ＳｉＯ)ｙ[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]ｚＳｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)3Ｏ(ＣＨ2ＣＨＲ′Ｏ)ｘＲ (11)

采用这种方法制取的聚醚封端的长链烷基硅油基本不含残余原料,纯度在97%以上;可用于化妆品及纤维整理剂中。其制法为:将α-烯烃与结构如式12的环硅氧烷在铂催化剂存在下进行硅氢加成反应,制得结构如式13的长链烷基甲基环硅氧烷。

然后与四甲基二硅氧烷及二甲基环硅氧烷混合物在酸催化剂存在下进行平衡缩聚反应,制得结构如式14的长链烷基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。

Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ(Ｒ″ＣＨ3ＳｉＯ)ｙ[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]ｚＳｉ(ＣＨ3)2Ｈ (14)

再与结构如式15的聚醚,在铂催化剂及醇溶剂存在下进行硅氢加成反应,制成聚醚封端的长链烷基硅油。ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨＲ′Ｏ)ｘＲ(15)

4甘油醚与聚醚共改性硅油

甘油醚与聚醚共改性硅油的分子结构可用式16表示。

式中,ｌ、ｍ为1～100,ｋ、ｎ为0～1000,ｐ、ｑ为3～16,ｒ为1～25,ｓ为0～18,Ｒ为Ｃ1～16烷基。

这种有机硅表面活性剂的亲水性比一般聚醚改性硅油更好,可用作化妆品的乳化剂和成膜剂。作为乳化剂,可用于配制香波、摩丝、皮肤化妆品;作为成膜剂,可用于配制眼睫毛油等彩妆化妆品;用于配制口红时,可防止口红色移。

这种有机硅表面活性剂可由相应结构的聚甲基氢硅氧烷在铂催化剂存在下,与烯烃基甘油醚及烯丙基聚醚通过硅氢加成反应制得。

例如,在85ｇ结构如式3(ｍ=80,ｎ=8)的聚甲基氢硅氧烷中,加入16.4ｇ十一烯甘油醚、10.6ｇ聚氧乙烯(ＥＯ=8)单烯丙醚、4.4ｇα-癸烯及0.85ｇ铂质量分数为2%的氯铂酸的异丙醇溶液,在60℃下反应3ｈ;然后,将残余的十一烯甘油醚减压馏出,得102ｇ结构如式16的有机硅表面活性剂(式中,ｋ=80,ｌ=4,ｍ=2,ｎ=2,ｐ=11,ｑ=3,ｒ=8,ｓ=0,ｚ=9,Ｒ=ＣＨ3)。

5含甜菜碱基的两性有机硅表面活性剂

这类有机硅表面活性剂是聚醚改性硅油分子中的聚醚链段由甜菜碱基(Ｎ+ＲＲ′ＣＨ2

ＣＯＯ-)封端而成。其分子结构如17～19所示.

这类两性有机硅表面活性剂的特点是吸附性好、刺激性低、洗净力与润滑性好,主要用于洗发香波及护发摩丝的配制;可由以下2种方法合成。

第1种方法是由结构如式20的聚醚链段末端为叔氨基的聚醚改性硅油与溴乙酸钠(ＢｒＣＨ2ＣＯＯＮａ)在水+醇溶剂中回流反应制得。

第2种方法是由相应的含ＳｉＨ基的聚有机硅氧烷与结构如式21的含甜菜碱基的烯丙基醚在铂催化剂存在下通过硅氢加成反应制得.