软硬酸碱理论

软硬酸碱理论

软硬酸碱理论：将酸和碱根据性质的不同各分为软硬两类的理论。 the theory of hard and soft acids and bases

概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱[1]。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类。a类金属离子包括碱金属、碱土金属Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 类金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮尔孙在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子，硬酸包括a 类金属离子，硬碱包括

H2O、F-等；软酸包括b类金属离子，软碱包括H-、I-等；交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界碱包括NO2-,SO3 2-等。

皮尔孙提出的酸碱反应规律为：“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。”这虽然是一条经验规律，但应用颇广：①取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软 - 软的化合物。②软-软、硬-硬化合物较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。③硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。④ 解释催化作用。有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化R+和AlCl4-都可起催化作用。

1 软硬酸碱理论简介

一、比较重要的几种酸碱理论概念:

1、电离论（水—离子论）:亦称阿仑尼乌斯酸碱理论。在水溶液中离解出的正离子全部三

H+的化合物为酸；在水溶液中离解出的负离子全部是OH-的化合

物是碱。

2、酸碱质子论:凡能给出H+的分子或离子为酸，凡能接受H+的分子或离子为碱。酸碱关系式为:酸碱+H+

3、酸碱电子论:由路易斯（Lewis G N）提出:凡能接受电子对的物质为酸批；凡能给出电子对的物质为碱。酸碱反应的实质是形成了配位键。

4、软硬酸碱理论是在Lewis酸碱电子对理论基础上提出的。该理论是根据金属离子对多种配体的亲和性不同，把金属离子分为两类。一类是“硬”的金属离子，称为硬酸；另一类是软的金属离子，称为软酸。硬的金属离子一般是半径小，电荷高。在与半径小，变形性小的阴离子（硬碱）相互作用时，又较大的亲和力，这是以库仑力为主的作用力。软的金属离子由于半径达，本身又较大的变形性，在与半径大，变形性大的阴离子（软碱）相互作用时，发生相互间的极化作用（*软酸软碱作用），这是一种以共价键力为主的相互作用力。

二、软硬酸碱的特征

1、硬酸:金属离子和其他Lewis酸的受体原子体积小，正电荷高，极化性低，对外层电子抓得紧。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+

2、

软酸:金属离子及其他Lewis酸的受体原子体积大，正电荷低或等于零，极化性高，变形性大，也就是对外层电子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。

3、交界酸:处于硬酸和软酸之间称为交界酸。

如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等

4、硬碱:与硬酸能形成稳定的配合物的配体，即给予体原子电负性高，难极化，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱。

如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等

5、软碱:与软酸形成稳定配合物的配体，即配体原子具有低的电

负性，容易极化和氧化，外层电子抓得松，称为软碱。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等

6、交界碱:处于硬碱软碱之间称为交界碱。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等

三、软硬酸碱规则及其应用

1、软硬酸碱（SHAB）规则硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（处中间）

2、应用:（1）化合物的稳定性:K稳[Cd(CN)4]2->K稳[Cd(NH3)4]2+ 5.8×1010 1.70×107热稳定性:HF>HI

（2）判断反应方向:1Li+CsF LiF+CsI △H=-63kJ?mol-12HgF2+BeI2

BeF2+HgI2

△H=-397kJ?mol-13AlI3+3NaF

AlF3+3NaI △H=496kJ?mol-14BeI2+ZnF2 BeF2+ZnI2 △

H=-277kJ?mol-1

（3）自然界元素存在形式矿物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金属离子为硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低价金属为软酸，则以硫化物的形式存在。（4）类聚现象:键合在简单酸是的碱会影响酸的软硬

度

，

如

:BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-

向

右

进

行

CF3H+CH3F→CF4+CH4向右进行由于在定界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect）

（5）溶解性在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF水肿溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中重，Ag+是硬酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。

（6）反应速度:SHAB规则可预测反应速度，通常H-H结合或S-S结合化学反应速度就很迅速