测定离子活（浓）度教程

测定离子活(浓)度

本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。采用讲授的方式。

一、测量仪器

　　　　　　测量误差＝

二、浓度与活度

　　　　　　E＝

　　若总离子强度保持相同时，离子活度系数f_i保持不变，则　视为恒定，则上式可写为：　　(9－24)

　　电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。

三、标准曲线法

　　将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。

四、标准加入法

(一)一次标准加入法

　　　　　　E_x=K+SlgC_x　　　　　　　　　　　　　　　　(9－25)

　　若在试液中加入V_S的标准溶液，浓度为C_S　则

　　　　　　E=K+slg　　　　　　　　　　　(9－26)

　　　　　　　　　　　　　(9－27)

　　　　　　　　　　　　　　　　　(9－28)

　　整理得：C_X=　　　　　　　(9－29)

　　当V_X>>V_S时，　　则上式，可写成

　　　　　　C_X=　　　　　　　　　　　　(9－30)

(二)连接标准加入法

　　将(9－28)改写成

　　令　　得　　

　　　　　　　　　　　　　　(9－31)

　　令　　　0

　　则　　　=0

　　　　　　C_X=　　　　　　　　　　　　　　　　　　(9－32)

五、测量误差

　　25℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　(9－33)

　　相对误差＝＝(3900n·)%　　　　　　　　　　(9－34)

　　当±0.001V，一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%

第四节　　电位滴定法

　　电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法。

一、方法原理

　　电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法，其装置如图9－13。

二、确定终点的方法

⒈用图解池确定终点

　　①E—V曲线法；

　　①—曲线法；

　　③—曲线法；

⒉二阶微商内插法确定终点

　　根据表9－6的数据，可以计算

　　加入21.30ml　　　　　　＝2700

　　加入21.40ml　　　　　　＝2800

　　滴定剂体积／ml　　　　　

　　　　　　(21.40-21.30)∶(-2800-2700)=(x-21.30)∶(0-2700)

　　　　　　　　x≈21.30+

三、指示电极的选择(略)

第十章 伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i_d＝kC, 扩散电流方程式

极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：，金属络合物的极谱波方程式：

脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。

第一节   极谱分析法概述

本节介绍极谱分谱法的发展及其特点。

　　一、极谱分析法的发展

　　极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，根据电流－电压曲线进行分析的方法。若工作电极为固态电极(玻璃电极、汞膜电极等)称之为伏安法。

　　极谱分析法现已发展并出现了单扫描示波极谱，交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安和极谱催化波等现代极谱法。

　　二、极谱分析的特点

　　1、灵敏度高。普通极谱10^-5－10^-2 mol/L，现代极谱10^-11－10^-8mol/L。

　　2、分析速度快，易于自动化。

　　3、重现性好。

　　4、应用范围广。

第二节   极谱分析法的基本原理

   本节介绍了经典极谱波的形成，难点与重点在于对电流-电压曲线的解释，采用课堂讲授的方式。

　　一、极谱法的装置

　　 如图10-1

　　二、极谱波的形成

　　以5.0×10^-4mol·L^-1Pbcl₂为例，电解质为0.1mol·L^-1kcl

    1、残余电流部分(i_r)(AB)

　　外加电压未达到Pb²⁺分解电压，PbL⁺未被还原。

　　2、电流上升部分。(BD)

    当达到物质的分解电压，Pb2+在电极上发生如下反应：

　　阴极：Pb²⁺＋2e^-＋Hp＝Pb(Hg)

          E_d·e＝E⁰＋lg(10-1)

    [Pb²⁺]_o及[Pb(Hg)]_o分别表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度，E^o表示汞齐电极的标准电极电位。

式　　i＝k([Pb²⁺]－[Pb²⁺]_o⁾(10-2)

式中k为比例常数。

　　3、极限电流部分(DE)

       i_d＝k[Pb²⁺](10-3)

　　极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度──极谱定量分析的基础。

　　半波电位(E_1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，半波电位可作为定性分析的依据。

　　三、极谱过程的特殊性

　　(一) 电极的特殊性

　　(10-4)

　　E_a－大面积的饱和甘汞电极的电位。

　　E_d·e－小面积的滴汞电极的电位(阴极)。

　　R－回路中的电阻。

　　U_外－外加电压。

　　iR－可忽略不计，则相对于饱和甘汞电极滴汞电极的电位。

　　E_de＝-U_外

在极谱分析中有一个电极是极化电极，另一个电极为生极化电极。

　　(二) 电解条件的特殊性

　　电解条件的特殊性表现在被分析物质的浓度一般较小，电解过程中，被测离子达到电极表面发生电解反应，主要由三种传质方式：电迁移、对流和扩散。

　　四、滴汞电极的特点

　　(1) 汞是液态金属，具有均匀的表面性质。

　　(2) 电极表面不断更新。重现性好。

    (3) 氢在汞电极上具有较高的过电位。

    (4) 汞能与许多金属生成汞齐。

    (5) 汞蒸气有毒。

　　(6) 滴汞电极作阴极时，氧化电位一般不能超过＋0.40 V。

第三节  极谱定量分析

本节主要介绍极谱电流的方程式及影响扩散电流的因素。重点在于理解扩散电流方程式。

采用课堂讲授的方式进行。

　　一、扩散电流方程式

　　　　id＝kc

　　尤考维奇公式：

　　　　(10-5)

　　式中：n为电极反应中的电子转移数，D为被测组分的扩散系数(cm²·s^-1)，q_m－汞流速(mg·s^-1)，τ为滴下时间(s)，c－待测物质浓度(m mol/L)，i_τ为任一瞬间的电流(mA).

    τ=0，i_τ＝0，

　　τ=t，i_τ为最大，用i_d(max)表示。

或  (10-5’)

　　二、影响扩散电流的因素

　　(一) 毛细管特性

　　－毛细管常数。

　　扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

　　(二) 溶液组分

　　(三) 温度：温度升高1度，扩散电流增加1.3%。

　　三、干扰电流及消除方法

　　(一) 列余电流

　　残余电流由两部分组成：一部分是电解电流，另一部分是充电电流。

　　充电电流的产生(见图10-6，10-7)。

　　(二) 迁移电流

　　由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流，称之为迁移电流。

　　消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量支持电解质。

　　(三) 氧波

　　　　O₂+2H⁺+2e^-=H₂O₂

　　　　H₂O₂+2H⁺+2e^-=2H₂O

　　氧波的半波电位为-0.2v，及-0.8v。

　　消除氧波的方法：通气法(N₂，H₂)，亚硫酸钠法。

　　(四) 极谱极大，见图(10-9)。

　　在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域。电流恢复正常，这种现象称为极谱极大。

　　(五) 迭波、前波和氢波(略)

第四节   极谱波的种类及极谱波方程式

本节主要介绍了极谱波的种类及极谱波方程式，难点在于极谱波方程式的推导，采用课堂讲授的方式进行。

　　一、极谱波的种类

　　(一) 可逆波和不可逆波(见图10-10)。

　　1、可逆波。电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。

　　2、不可逆波。电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。

　　(二) 还原波和氧化波

　　1、还原波  O_x+ne^-=Red

　　　　　　　 T_i(IV)+e=T_i(Ⅲ)

　　2、氧化波(阳极波)  Red= O_x+ne^-

                      T_i(Ⅲ)=T_i(IV)+e^-

　　二、极谱波方程式

　　(一) 简单金属离子的极谱波

　　　　Mn⁺+ne^-+Hg=M(Hg)

则     &nb