聚乙烯( PE) 是通用合成树脂中产量最大的品种, 产品包括低密度聚乙烯( LDPE) 、线型低密度聚乙烯( LLDPE)、中密度聚乙烯( MDPE) 和高密度聚乙烯( HDPE) 等。目前, 国际上聚乙烯树脂市场竞争加剧,中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料, 以抢占市场;美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料,其中双峰聚乙烯( Bimodal Polyethylene)以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点, 受到合成树脂生产企业和用户的广泛重视。
1 双峰聚乙烯的性能特点
普通聚乙烯的分子量分布只有一个峰, 而双峰聚乙烯的分子量分布曲线却呈现两个峰值。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾,提高分子量可使产品具有更好的力学性能, 但同时树脂又变得难于加工, 而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成, 其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度, 低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如LLDPE 的力学性能好, 物理性能优于LDPE, 在许多领域已经替代LDPE, 但由于其结晶度高, 因而加工性、透明性比LDPE 差, 而双峰LLDPE 可以很好地改善其加工性能。双峰聚乙烯的性能特点主要表现在以下几个方面: ( 1) 优良的力学性能和良好的加工性。一般聚乙烯树脂其分子量分布呈单峰形状, 而双峰聚乙烯在低分子量部分具有较少的侧链,在高分子量部分具有较多的侧链。这种结构不仅为产品提供了优良的物理力学性能, 同时,由于低分子量成分的存在, 大大地改善了其加工性能;( 2) 双反应管串联生产聚合物的不同特性。在环管中生产的聚合物,具有高熔融指数、低分子量, 改善了可加工性; 较窄的分子量分布无烟、低气味。在气相反应器中生成的聚合物具有低熔融指数、高分子量、较低密度等特点, 有提高力学强度的联接分子, 分子量控制精确, 产品均一性好;( 3) 双峰型聚乙烯能够优化各种力学性能。双峰聚乙烯不仅比单峰聚乙烯有更高的力学性能,而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构, 使其各项性能均衡提高。
2 双峰聚乙烯产品的特点与用途
目前, 双峰聚乙烯产品主要应用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及电线电缆等领域。
2.1 双峰聚乙烯薄膜
用双峰聚乙烯工艺生产的低熔融指数LLDPE 易于加工, 刚性好。与LDPE 薄膜料相比, LLDPE 薄膜料加工性能相似,但加工成的薄膜撕裂强度更高, 因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰LLDPE可用于工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。双峰中密度聚乙烯( MDPE) 薄膜比较柔软,但比LLDPE膜硬。双峰中密度聚乙烯膜料主要应用于运输袋、压缩包装等。双峰高密度聚乙烯( HDPE) 薄膜具有较高的冲击强度、均衡的撕裂强度以及良好的薄膜微结构, 一般用于包装袋、工业垫片、重型包装和其它需要高强度的应用场合。
2.2 双峰聚乙烯吹塑产品
在吹塑成型中, 双峰聚乙烯可用于生产瓶壁更薄的聚乙烯瓶, 从而降低了成本。双峰聚乙烯吹塑级产品可用于生产小瓶子和小容器,其优点是质轻, 且具有优异的耐环境应力开裂性能、加工性能和低膨胀性。由于分子量分布宽, 易挤出, 与传统的聚乙烯相比, 制品表面质量好,生产能力更高。中高分子量的吹塑级产品可用于生产容量为10～100 L 的容器。高分子量吹塑级产品可用于生产100～300 L 的容器。
2.3 双峰聚乙烯管材
常规聚乙烯管材难以同时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求,但是双峰聚乙烯可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来满足这个要求。双峰聚乙烯管材可分为承压管材和非承压管材, 其中管材PE100 是国内惟一能用于制造高压燃气管道的聚乙烯专用料, 可在充分保证强度的同时, 大大降低管道的壁厚, 节约大量材料。
2.4 双峰聚乙烯挤出涂覆料
挤出涂覆是在非常高的线速度下进行的, 对材料的要求较高。双峰聚乙烯具有平衡收缩的功能, 在一定混合比的纸/纸板/PE 混合物中,可在不降低加工性能的同时获得良好的力学性能, 而且在纸板厚度降低的情况下性能并不下降, 从而节约了原料。涂覆级双峰聚乙烯被广泛应用于食品包装和可弯曲包装的涂层材料。
2.5 双峰聚乙烯电缆护套料
双峰聚乙烯电缆护套的工作时间比传统产品提高4 倍以上, 可用作通用和特殊电缆护套料。
3 双峰聚乙烯的生产技术
3.1 生产方法[3- 4]
双峰聚乙烯的研究开始得较早,1963 年DuPont 公司就已经开发出用Ziegler- Natta催化剂在分段式反应器中生产双峰HDPE 树脂的工艺。1970年Hoechst 公司也开发出分段聚合工艺。1976 年人们开始用两段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布的薄膜和中空制品。1994 年UCC 公司开发成功UnipolII 气相流化床工艺,利用分段式反应器生产双峰树脂。Borealis公司开发出以环管反应器与气相反应器相结合的分段式反应器生产双峰LLDPE 和HDPE 的Borstar 工艺,并于1995 年11 月在芬兰建成了世界上第一套12 万t/a 的双峰LLDPE 树脂工业化生产装置。目前,双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法3 种。 熔体混合法是采用并联反应釜生产。该流程的两台反应釜生产的树脂分子质量不同, 即在第一反应釜生产分子质量小的树脂而在第二反应釜生产分子质量大的树脂, 根据产品需要, 按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合, 从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高, 而且产品质量难以均一。
分段反应法是采用串联反应釜生产, 可通过两种途径实现双峰树脂的生产:( 1)催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大, 分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度,让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应, 生成分子质量较大的树脂。( 2) 氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂(如氢) , 在第一反应釜生产高分子质量的成分, 而在第二反应釜生产低分子质量的成分。按适当比例调节两台反应釜的反应速率,从而生产出满足要求的具有不同分子量分布的树脂。使用串联反应釜成本高, 但操作较为灵活, 树脂牌号的调整范围大。一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂, 从而使树脂达到超粒子级的混合,这种方法是催化体系革新的产物, 在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同, 一段反应法又可分为3 种:( 1) 采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心, 自然也具有不同的链增长和链转移速率从而生成双峰树脂。该法的缺点是两种催化剂相互影响, 生成的聚乙烯粒径不均匀, 且在储存和运输过程中易分离,导致产品粒径分布更加不均匀。( 2) 采用含有多种催化活性点的催化体系法。即预先制备这种双金属或多金属催化剂,然后将两种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有Ti 系/Ti 系、Ti 系/Cr 系、Ti系/茂系、第一种茂/第二种茂、金属离子1/金属离子2/有机配体等等; 还有一种方法是制备双核化合物, 该化合物含有两个金属中心,由于这两个金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同, 因而具有不同的催化活性。( 3)双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上,形成不同的活性中心,可以使用的载体很多, 如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2、CaF2、改性的甲基铝氧烷、聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造,所以易于实施,而且成本较低。
3.2 主要生产工艺[5- 6]
目前, 双峰聚乙烯的典型生产工艺有Borealis 公司的Borstar 工艺、Montell 公司的Spherilene 工艺、UCC公司的UnipolⅡ 工艺、Phillips 公司的Phillips 工艺、三井公司的Evolue工艺以及NOVA 公司的Sclalrtech 工艺等。
3.2.1 Borstar 工艺
Borstar 双峰聚乙烯生产工艺是通过采用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联,在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低分子量聚合物, 然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器中, 在气相反应器内生产高分子量的聚合物。该工艺采用齐格勒- 纳塔催化剂, 可以生产全密度的聚乙烯树脂, 得到的树脂具有良好的加工性能和力学性能。Borstar 生产工艺的主要特点是:( 1) 在第一阶段采用淤浆环管反应器, 保证稳定开车,并使产品牌号切换时间缩短; ( 2) 在第一反应器中采用超临界丙烷作稀释剂可以制得极低分子量的树脂;( 3)在第一阶段从聚合物中完全分离出单体可以使第二阶段的聚合在独立的条件下进行;( 4) 在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性, 烃类挥发物少;( 5) 反应器可以有效地放大, 满足大规模生产的需求。
3.2.2 Spherilene 工艺
Montell 公司的Spherilene 工艺采用多个串联的气相流化床反应器生产双峰PE 树脂, 催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。Spherilene生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产率与聚合过程的总停留时间有关, 该工艺聚合过程的总停留时间大约为2.5 h, 比其它气相法生产工艺的停留时间短。另外一个优点是用轻烃代替氮气在系统中作稀释剂,因而改进了传热效果, 减少了局部过热的可能性, 从而改善了聚合物高产量时的热稳定性。Spherilene工艺能够生产窄、中和宽分子量分布的产品, 具有生产单峰和双峰树脂的灵活性。所用催化剂的形态结构对反应器提供了极佳的可操作性( 没有反应器和交换器结垢)和更好的树脂均匀性( 没有结块, 因此不会使薄膜不均匀或凝胶) , 可以避免聚合物表面发粘, 因此能生产自由流动的极低密度聚乙烯( VLDPE, 密度为0.900 g/cm3) , 此外还具有采用最佳气体浓度聚合高碳α- 烯烃的能力( 从而避免冷凝) 。
3.2.3 UnipolⅡ工艺
Unipol 工艺是生产聚乙烯的主要工艺, 其生产能力约占全世界聚乙烯总生产能力的25%, 因此在Unipol反应器上生产双峰聚乙烯更具有广泛的实际意义。UnipolⅡ工艺也采用两个串联的气相流化床反应器来生产双峰聚乙烯。第一个反应器中生产高分子量聚合物,第二个反应器中生产出低分子量聚合物, 调节α- 烯烃和氢的数量来获得所需要的产品。催化剂为通用和超高活性的齐格勒-纳塔催化剂以及单活性中心催化剂体系。该工艺也能使用单台反应器生产通用Unipol树脂。
3.2.4 Phillps 工艺
Phillips 公司生产双峰PE 的Phillips 工艺采用两步聚合工艺。第一步得到低结晶度、高分子量的共聚物,第二步得到高结晶度低分子量的均聚物。该工艺采用的反应器是由连续环状排列的管组成的,且反应器带有夹套闭路冷却水系统。该反应器内流体速度快, 传热系数高且设有冷却系统,因此整个反应器内的温度控制得相当准确。在此工艺条件下, 最终的产品相当稳定均衡。
3.2.5 Evolue 工艺
三井化学公司开发Evolue工艺的目的是生产具有良好加工性能、优良力学性能和光学性能的LLDPE。该工艺采用两个气相流化床反应器串联,两个反应器的操作压力相似,每一个反应器的产量取决于聚合物特定的掺混要求。因为第一个反应器仅生产一部分聚合物, 因此第一个反应器的尺寸一般小于第二个反应器。但为了增加灵活性, 两个反应器的尺寸也可以近似。Evolue 工艺采用茂金属催化剂,该工艺也可采用齐格勒- 纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。
3.2.6 Sclalrtech 工艺
NOVA 公司的Sclalrtech 工艺目的是通过高强度的混合、先进的低停留时间反应器系统和高活性催化剂工艺流程,来提高产品的性能。Sclalrtech工艺采用双反应器的溶液法工艺, 其主要特点是:( 1) 采用高活性催化剂系统;( 2) 采用双反应器使反应物能够进行均匀的高强度混合;( 3) 在反应器内反应物停留时间很短( 少于2min) ;( 4) 转换牌号时间快速;(5) 单体转化率高( 约95%) , 回收率高达85%, 在未回收的洗涤系统内单体损失低于1%。
3.3 双峰聚乙烯催化剂的研究进展[7- 10]
3.3.1 国外双峰聚乙烯催化剂的研究进展
Phillips 公司申请了在单一反应器中使用含铬催化剂和含钛催化剂颗粒的混合物生产双峰聚乙烯的专利。每种催化剂单独加入聚合区, 以两种催化剂之比用来控制聚合物的熔体流动速率、密度和相对分子质量分布。专利表明,采用更高的钛铬比可生产出熔体流动速率和密度更高的聚合物。此外, 当钛含量增加时, 相对分子质量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明,耐环境应力开裂性明显高于通用树脂, 显示出采用混合催化剂体系( 即45%～65%钛) 的优势。Phillips公司还进行了使用两种以上茂金属和烷氧基铝组成催化剂体系的试验, 每种茂金属催化剂有不同的链增长和终止速度常数。锆催化剂向氢发生了链转移时, 产生的聚合物相对分子质量变化明显,而钛催化剂则不明显。比较不含氢和含4%氢的情况, 锆催化剂生产的聚合物平均相对分子质量从206000降到6840。钛催化剂产生的变化则要小得多, 与此相类似, 当锆与钛之比增大时, 多个峰变得更宽。
Union Carbide公司拥有使用混合催化剂体系制备宽或双峰相对分子质量分布聚乙烯的专利。混合催化剂体系由以下几个组分组成:( 1) 卤化钒、改性剂和电子供给体反应的产物( 即一种液体路易斯碱、其中卤化钒和改性剂是可溶的) ;( 2) 具有分子式Zr-MgbXc( ED) d( 这里X 是卤素, ED 是电子供给体) 的络合物或氧化钒化合物;( 3) 氢氧化铝助催化剂;( 4) 烃类促进剂。据称,这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态, 在这一体系中, 每种催化剂都有不同的氢气响应,如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大, 那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大,但还不足以产生双峰分布, 这种催化剂将产生分子量在500000 以上的分子浓度较高的产品, 其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。开发茂金属催化剂和Z- N 催化剂相混合的复合催化剂是近年来聚乙烯催化剂研究开发的又一热点。复合催化剂可以生产多中心, 在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE 和LLDPE 产品, 国外大公司在这方面也进行了相应的研究。BP 公司采用混合Z- N 催化剂和茂金属催化剂体系, 在气相装置上生产出第一代超韧LLDPE, 进而发展了第二代产品,用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯, 其加工性能/机械性能类似于LDPE 和LLDPE( 70∶30) 的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE 双峰膜树脂。据称, 其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。Univation 公司开发出Prodigy 双峰催化剂, 在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE 的技术的可行性, 生产的双峰HDPE 薄膜具有极好的可夹攻性和抗撕裂性能。Univation公司于2003年初开始对外转让技术。用Prodigy双峰催化剂生产的PE100 管材已经通过ISO100 评定。目前, Univation 公司还在开发用于生产超双峰聚乙烯高密度PE 催化剂,并且已经工业化推出XCAT EZP 茂金属催化剂。
美国ExxonMobil 化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂。该催化剂可以通过一种方法获得,该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体,将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步开发, 如烷基铝助催化剂活化, 且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触, 以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。
DNF Solution公司发明了一种硅胶浸渍的烯烃聚合催化剂的制备方法。采用该催化剂可以生产具有宽相对分子质量分布的乙烯均聚物或乙烯- α-烯烃共聚物。Ziegler- Natta 催化剂中的特殊组分以特定的顺序浸渍在一种硅胶载体上并活化。采用该催化剂可以得到相对分子质量分布为40～50( 基于熔体流动指数)的聚乙烯。
3.3.2 我国双峰聚乙烯催化剂的研究进展
中国石化石科院发明了一种合成宽或双峰分子量分布的烯烃聚合物的混合催化剂,它由一种负载型茂金属催化剂和一种负载过渡金属的非茂金属型催化剂组成, 该催化剂中茂金属与非茂金属型催化剂中过渡金属的摩尔比为0.01～1.0。所述非茂金属催化剂中的过渡金属为钛,茂金属催化剂中金属组分为锆。所述混合催化剂是由两种负载型催化剂经过干掺混合或在制备一种负载型催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。
浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂, 采用此催化体系可以催化乙烯聚合, 所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物, 在其双峰的分子量分布中, 高分子量部分占优势, 而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能,选择了两种茂金属催化剂APE- 1 和SP- 2 在实验室混合使用, 由于它们催化乙烯聚合的活性相似, 动力学行为也相似, 适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP- 2 和APE- 1 复配的摩尔比为20时, 随1- 己烯加入量的提高, 所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽, 且出现了双峰分布。
北京燕山石化公司研究院开展了双载体催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究工作, 将两种不同茂金属甲苯溶液均匀复合,配成不同浓度配比的含有两种活性中心的茂金属催化剂溶液。研究发现, 同样复合的催化剂, 总催化剂浓度升高活性却下降,双中心催化剂聚合物的分子量都低于单中心催化剂聚合物。对于双载体茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究表明,可使聚合物分子量分布变宽, 变宽幅度受两载体之比及催化剂用量的影响, 而且催化活性和聚合物分子量也相应随之发生变化。
兰州石油化工公司发明了一种合成分子量宽/双峰分布聚烯烃树脂用含有茂金属的复配型催化剂。该催化剂所具有的双金属活性中心由茂金属催化剂和传统的钛系催化剂组成。组成茂金属催化剂的助催化剂为混合型烷基铝氧烷,通过调整两种金属的摩尔比及调整制备混合型烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量, 可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布, 从而获得分