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解:如图所示,
△APQ的周长为2,即AP+AQ+PQ=2①,
正方形ABCD的边长是1,即AQ+QD=1,AP+PB=1,
∴AP+AQ+QD+PB=2②,
①-②得,PQ-QD-PB=0,
∴PQ=PB+QD.
延长AB至M,使BM=DQ.连接CM,△CBM≌△CDQ(SAS),
∴∠BCM=∠DCQ,CM=CQ,
∵∠DCQ+∠QCB=90°,
∴∠BCM+∠QCB=90°,即∠QCM=90°,
PM=PB+BM=PB+DQ=PQ.
在△CPQ与△CPM中,
CP=CP,PQ=PM,CQ=CM,
∴△CPQ≌△CPM(SSS),
∴∠PCQ=∠PCM=12∠QCM=45°.